ОВР в органической химии. Методика написания ОВР в задании С3.

Степени окисления атома углерода в органических веществах.

Во многих случаях степень окисления атома элемента не совпадает с числом образуемых им связей, т.е. не равна валентности данного элемента. Особенно наглядно это видно на примере органических соединений. Известно, что в органических соединениях валентность углерода равна 4 (образует четыре связи), однако степень окисления углерода, как легко подсчитать, в метане СН₄ равна -4, метаноле СН_зОН -2, в формальдегиде СН₂О 0, в муравьиной кислоте НСООН +2, в СО₂  +4.

Для определения степени окисления атомов в молекулах органических веществ существуют разные приёмы, вот один из способов. Он означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд  -1, две электронных пары - заряд  -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.

Определить на доске СО в пропане, пропене, пропине, пропаноле-1, пропаноле-2, пропанале, пропионовой кислоте.

В ОВР органических веществ с неорганическими органические вещества чаще всего являются восстановителями. Так, при сгорании органического вещества в избытке кислорода всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее протекают реакции при использовании менее активных окислителей. В этом параграфе рассмотрены только реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Алкены. При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

C₂H₄ + 2KMnO₄ + 2H₂O  CH₂OH–CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH (охлаждение)

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната)

1) 5CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄  5CH₃COOH + 5C₂H₅COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O (нагревание)

2) 5CH₃CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 15H₂SO₄  5CH₃COOH + 5CO₂ + 10MnSO₄ + 5K₂SO₄ + 20H₂O (нагревание)

3) CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 6KMnO₄ + 10KOH  CH₃COOK + C₂H₅COOK + 6H₂O + 6K₂MnO₄ (нагревание)

4) CH₃CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 13KOH  CH₃COOK + K₂CO₃ + 8H₂O + 10K₂MnO₄ (нагревание)

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

Алкины. Алкины начинают окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном случае тройной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH₃C CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄  5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O (нагревание)

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата калия:

3C₂H₂ + 8KMnO₄ = 3K₂C₂O₄ +2H₂O + 8MnO₂ + 2KOH

В кислотной среде окисление идет до углекислого газа:

C₂H₂ + 2KMnO₄ +3H₂SO₄ =2CO₂ + 2MnSO₄ + 4H₂O + K₂SO₄

Гомологи бензола. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C₆H₅CH₃ +2KMnO₄ = C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O (при кипячении)

C₆H₅CH₂CH₃ + 4KMnO₄ = C₆H₅COOK + K₂CO₃ + 2H₂O + 4MnO₂ + KOH (при нагревании)

Окисление этих веществ дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

Спирты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C₂H₅OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃CHO + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O (нагревание)

С избытком окислителя (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов. Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа. Все реакции идут при нагревании.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH, при нагревании в кислотной среде с раствором KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выделить и промежуточные продукты (HOCH₂–COOH, HOOC–COOH и др.).

Альдегиды. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, [Ag(NH₃)₂]OH. Все реакции идут при нагревании:

3CH₃CHO + 2KMnO₄ = CH₃COOH + 2CH₃COOK + 2MnO₂ + H₂O
3CH₃CHO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃COOH + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O
CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH = CH₃COONH₄ + 2Ag + H₂O + 3NH₃

Формальдегид с избытком окислителя окисляется до углекислого газа.